蓋軍民正在進行鉀離子電池實驗。王健為攝

錳基普魯士藍具有低成本、高容量和高工作電壓等優(yōu)勢，成為最具潛力的鉀離子電池正極材料。但在循環(huán)過程中，錳基普魯士藍易溶解至電解液中致使容量衰減，阻礙了其實際應(yīng)用。

湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院教授魯兵安團隊，通過原位電化學(xué)的方式，在錳基普魯士藍表面構(gòu)建了理想的梯度鐵錳界面，實現(xiàn)了水系鉀離子電池的超13萬次穩(wěn)定循環(huán)。這好比為“脆弱”的錳披上“盔甲”，讓它能夠擁有“金身”、充分發(fā)揮性能。該研究成果近日發(fā)表于《自然—可持續(xù)發(fā)展》。

尋找可持續(xù)儲能那片“藍”

可持續(xù)儲能技術(shù)的突破是發(fā)展可再生能源的有力支撐。目前，我國抽水蓄能接近飽和，新型儲能技術(shù)成為增量主體;鋰電池目前主導(dǎo)儲能產(chǎn)業(yè)，近90%的儲能項目都是鋰電池項目，鋰資源的回收及開發(fā)新型儲能系統(tǒng)也是必然趨勢。

“綜合安全和成本等因素，基于水系電解液的鉀離子二次電池將成為下一代儲能系統(tǒng)的重要選項。然而，由于傳統(tǒng)電極材料在水系電解液中極易溶解，限制了水系電池在儲能領(lǐng)域中的大規(guī)模應(yīng)用。抑制或者消除電極材料的溶解是目前水系鉀離子電池領(lǐng)域亟待解決的核心問題。”魯兵安說。

他指出，解決該核心問題最大的難點是如何在不損失比容量甚至提高比容量的前提下，抑制或者消除電極材料在水性電解液中的溶解。“也就是說，不能單純?yōu)榱艘种迫芙舛种迫芙?，需要協(xié)同提升，因為長循環(huán)壽命和高比容量對電池同樣重要，不能為了循環(huán)壽命而不兼顧比容量。”

如何找到抑制溶解的最佳材料?2019年，研究論文第一作者、湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院博士蓋軍民和團隊成員在項目初期選取電極材料時，最先選擇了鐵基普魯士藍而非錳基普魯士藍。他們使用測試過鐵基普魯士藍后的舊電解液來測試錳基普魯士藍，發(fā)現(xiàn)錳基普魯士藍在舊電解液中表現(xiàn)出超長的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的容量，而在新電解液中的電化學(xué)性能則表現(xiàn)極差。同一種材料，為什么會在新舊兩種電解液中表現(xiàn)差別這么大?

“我們對舊電解液進行了電感耦合等離子體表征等系列研究，發(fā)現(xiàn)這一差別的源頭是舊電解液中包含鐵離子。為此，團隊通過在電解液中添加不同劑量和不同類型的鐵鹽進行實驗探索，并對其反應(yīng)機理進行研究。”蓋軍民說，為了尋找那片正確的“藍”，團隊幾乎對實驗室里所有的金屬離子進行了相關(guān)實驗。

為錳鑄“金身”

錳基普魯士藍成為最具潛力的鉀離子電池正極材料，但在循環(huán)過程中，易于溶解至電解液中，致使容量衰減，阻礙其實際應(yīng)用。

為此，蓋軍民等通過原位電化學(xué)方式，在錳基普魯士藍表面構(gòu)建了理想的梯度鐵錳界面。與傳統(tǒng)的錳基普魯士藍相比，原位表面修飾的界面不僅可以抑制錳基普魯士藍內(nèi)部錳的溶解，還增強了鉀離子的擴散勢壘，從而大幅度提升了電池的循環(huán)性能和倍率性能。

該團隊通過理論和實驗，證明了陽離子原位表面取代的過程。他們發(fā)現(xiàn)，通過原位表面陽離子修飾的錳基普魯士藍正極，在電流密度為300毫安每克和2500毫安每克的情況下放電容量分別為160毫安時每克和120毫安時每克，循環(huán)13萬次后容量未見明顯衰減，組裝的全電池可穩(wěn)定循環(huán)6000次以上。

“在我們的電解液中，循環(huán)過程中電極材料的錳溶解在預(yù)留的空位會被電解液中的鐵離子占據(jù)，這一過程直到電解材料錳擁有堅固‘金身’才停止。”蓋軍民說。

此外，團隊研究發(fā)現(xiàn)，原位表面取代策略下的水系鉀離子全電池在零下20攝氏度時容量為常溫下的80%，在50攝氏度時容量約為常溫下的110%，顯示出優(yōu)良的高低溫性能。全電池經(jīng)過裁剪后仍可以繼續(xù)工作，體現(xiàn)出水系電池的高安全性。

魯兵安表示，這些實驗表明電化學(xué)儲能器件可以實現(xiàn)超長壽命，有望應(yīng)用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)中。更長的循環(huán)壽命意味著更少的資源消耗，這將大大降低制造成本，希望這項研究為超長壽命的電化學(xué)儲能提供借鑒。該研究也將為合理設(shè)計氧化還原活性錳基高性能電池正極材料提供新方案。

“儲能電池必須實現(xiàn)長壽命。”魯兵安表示，中國在電化學(xué)儲能尤其是鋰離子電池、全釩液流電池等方面的研發(fā)和應(yīng)用處于國際先進水平，已涵蓋關(guān)鍵材料、全電池、性能測試及分析、產(chǎn)業(yè)化等領(lǐng)域，但不同實驗室的研究各有側(cè)重，沒有形成一個完整的體系，資源整合度不夠，這需要長時間的摸索與改進。儲能表面上是一個應(yīng)用性的學(xué)科，但其基礎(chǔ)研究和基礎(chǔ)知識儲備更加重要，要不斷加強基礎(chǔ)研究。

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41893-021-00810-7